摘要：沼液中营养元素回收和高附加值利用技术是沼液处理与资源化利用研究的新方向。近年来,如何高效回收利用沼液中的氮,同时降低沼液后处理难度,是研究的热点和难点。对不同发酵原料所产生沼液的理化特性和沼液中氮回收利用技术的应用效果进行了综述,阐述了沼液中氮的回收利用技术的研究重点及发展方向,以期为沼液处理与资源化利用提供技术支撑。

我国是沼气生产与消费大国,截至2015年年底,全国户用沼气达到4193.3万户,已建成各类型沼气工程达到11.09万处,各类型沼气工程总池容达1892.58万m3,年处理畜禽养殖粪便、秸秆、有机生活垃圾近20亿t,年产沼气22.25亿m3。预计到2020年,全国农村户用沼气可达8000万户,大中型沼气工程达800处,年产沼气约440亿m3,届时将产生高达11.2亿t的沼液。沼液含有丰富的氮、磷、钾等营养元素和铁、铜、锰等微量元素,并且含有比较丰富的氨基酸、有机酸、水解酶、维生素、激素以及对病虫害有抑制作用的物质,是一种优质的资源,用之则利,弃之为害。目前我国大部分沼气工程面临大量沼液无法消纳的问题，甚至部分地方有偷排现象,这不仅对水体环境造成了严重的污染,同时也是对沼液中养分资源的浪费。

目前,沼液的处理和资源化利用模式主要有3种:以土地利用为目的的自然处理模式、兼具利用和处理的高附加值开发模式和以排污达标为目的的工业化处理模式。欧美等发达国家主要采用自然处理模式消纳沼液,并已形成了较完备的法律法规与技术规范。而我国大部分地区存在种养不平衡、土地紧张、沼液运输成本高等问题。沼液中氮含量较高,总氮(TN)一般为1000~5000mg/L,碳氮比(质量比,下同)很低,一般不超过6,较低的可生化性大大提高了沼液达标排放的难度和成本。为了有效降低后续水处理难度,在沼液进入深度处理工序之前,充分回收利用其中的氮、磷等营养元素已成为目前的研究热点。

本研究系统总结国内外沼液中氮的回收利用技术及其优缺点,以期为我国沼液资源化利用提供技术支撑,避免沼液对环境的二次污染,促进生物天然气产业健康发展。

1 沼液理化特性分析

1.1 沼液中无机养分含量

不同发酵原料的沼气工程产生的沼液理化性质不同(见表1)。鸡粪沼液养分含量均高于猪粪和牛粪沼液,鸡粪沼液中COD分别是猪粪和牛粪沼液中COD的1.94倍和2.67倍,TN分别是猪粪和牛粪沼液的3.32倍和7.49倍,TP分别是猪粪和牛粪沼液的1.33倍和3.61倍,TK分别是猪粪和牛粪沼液的2.94倍和2.54倍。这是由于鸡的消化道相比于大型牲畜较短,饲料在消化道内停留时间较短(4h),因此对饲料的消化吸收率很低,导致鸡粪中含有丰富的养分,尤以粗蛋白质较多,经厌氧发酵后的沼液中养分含量较高。总体而言,牛粪沼液中养分含量最低,除与饲料成分有关外,牛粪碳氮比较大,营养元素易被微生物利用,且易被微生物固定在沼渣中,使得沼液中养分含量较低。

不同发酵原料沼液中氮、磷、钾的浓度不同,掌握沼液中氮、磷、钾的浓度对其有效施用具有重要意义。由图1可直观看出沼液中TN、TP、TK的占比(以质量分数计,下同),猪粪和牛粪沼液的数据点在图1中分布比较分散,而鸡粪沼液的分布相对集中,说明鸡粪沼液的TN、TP和TK占比相对稳定,而猪粪和牛粪沼液中的变化较大可能与其沼气工程发酵工艺和发酵原料有关。不同发酵原料沼液中TN和TK占比较大,TP占比基本在25%以内。鸡粪沼液TN占比集中在40%~75%,TK为20%~55%;猪粪沼液TN占比为20%~90%,TK为8%~75%;牛粪沼液TN占比为24%~75%,TK为19%~70%。

1.2 沼液中氮形态及含量

沼液中的氮主要由有机氮和氨氮、硝氮等组成。其中,氨氮含量最高,占沼液中TN的90%以上;硝氮一般占沼液中TN的约1%,有机氮占TN的0.2%~28.2%,亚硝氮质量浓度一般小于0.1mg/L。不同发酵原料沼液中氨氮、硝氮浓度如图2所示。猪粪沼液的氨氮、硝氮质量浓度分别为55.30~1201.83mg/L和0.85~10.00mg/L;鸡粪沼液的氨氮、硝氮分别为1300~5104mg/L和3.0~26.5mg/L;牛粪沼液的氨氮、硝氮分别为224~948mg/L和0.5~6.7mg/L。

沼液中氮含量是动态变化的,主要受沼液贮存时间和贮存温度的影响。在沼液贮存前期,沼液中的氮会以NH3及少量的N2和N2O的形式挥发出去,氮损失较多;而在沼液贮存后期,沼液中氮浓度趋于平衡,氮损失下降。DINUCCIO等研究发现,在沼液贮存的前10d,沼液中NH3的排放量显著上升,而TN减少了40.8%,随后NH3浓度下降并在小范围内波动。不同温度对沼液中氮形态及含量影响较大。吴华山等的研究表明,季节引起的温度变化是沼液贮存中氮变化的重要影响因素,夏秋季节沼液中TN、氨氮浓度下降幅度高于冬春季节。丁京涛等对不同发酵原料不同季节下沼液TN浓度变化规律进行研究发现,相对于鸡粪沼液和牛粪沼液,猪粪沼液在夏季TN损失率(53.39%)最多,冬季(16.42%)最少。

2 沼液中氮回收利用技术

2.1 化学沉淀法

化学沉淀法是指向溶液中投加化学物质,使其和溶液中欲去除的物质发生化学反应,生成难溶于水的沉淀物进而析出的方法。目前,利用鸟粪石结晶沉淀(MAP)法回收沼液中的营养元素较为常见,MAP法是向含有NH4+的溶液中投加Mg2+和PO43-,使之生成难溶的复盐MgNH4PO4结晶。MAP法回收沼液中氮的效果主要与沼液pH、沉淀剂种类、沉淀剂投加量和反应时间等影响因素相关。一般pH=8.5~10.5、Mg∶N=1.0∶1.3(摩尔比)、反应时间15~20min为MAP法的最佳反应条件,该条件下对沼液中氮的回收效果最佳。鸟粪石中含有氮、磷两种营养元素,是一种良好的缓释肥。但是MAP法回收氮的纯度低,若要提高氮的回收纯度,需要提高镁盐投加量,但药剂成本会提高,且MAP法回收沼液中氮时生成的鸟粪石晶体比较小,不易与水分离,因此在鸟粪石晶体的收集方面还有待研究。

2.2 吹脱法

吹脱法是通过调整废水的pH,使废水呈碱性,使NH4+向NH3转化,再将气体载体通入废水中,用其来改变废水中NH3的浓度,从而达到去除氨氮的目的。目前,吹脱法常用的气体载体有空气和水蒸气。空气吹脱一般在碱性条件下进行,其处理效果主要与温度、pH和气液比(指空气载体和吹脱含NH3废水的体积比,下同)有关,一般在沼液温度为25~30℃、pH为10.5左右、气液比为2000~5500条件下,氨氮去除率较高。吹脱法适合于氨氮浓度高的沼液预处理,该法脱氮率高、占地小,但是碱消耗量大、填料塔填料易产生CaCO3沉淀,造成设备压降、液漏等技术问题,此外,吹脱后的空气会携带着大量NH3,如果回收处理不当,容易造成二次污染。

2.3 吸附法

吸附法是指利用比表面积较大或多孔的固体材料作为吸附剂,通过其表面的物理吸附作用、离子交换作用或表面沉淀作用来去除废水中的氮。吸附法因具有能耗低、效率高、成本低等优点,同时还能回收沼液中氮、磷等有效成分,是处理沼液常用的技术。

常用的吸附剂包括树脂吸附剂、沸石吸附剂、活性炭吸附剂、生物炭吸附剂、粉煤灰吸附剂、腐殖酸吸附剂等。吸附过程有物理吸附、化学吸附和离子交换吸附,而对沼液氨氮吸附过程通常是3种吸附共同作用的结果。生物炭吸附剂目前应用比较广泛,玉米秸秆炭、花生壳炭、稻壳炭、木屑炭等都是较好的选择,这些吸附剂在吸附氨氮过程中,也会对沼液中其他元素进行吸附,无选择性。

2.3.1 化学吸附剂法

不同化学吸附剂对沼液中氨氮的吸附效果差异较大(见图3)。为了能针对沼液中氨氮进行目标吸附,通过采用一些改性方法,而使吸附材料具备与沼液氨氮针对性结合的特性,进而改良吸附剂的吸附效果。目前多通过对吸附剂进行物理、化学改性来提高其对氨氮的吸附性能。陈思琳等研究指出,活性炭对沼液中氨氮的吸附效果优于木炭,可能是因其具有更为发达的微孔结构,但两者对沼液中TP和COD的吸附效果却没有显著差异。活性炭耐酸碱不耐高温,而沸石不易受湿度、温度和浓度等条件影响。沸石独特的三维空间架状构造具有较大的空腔和孔道,具有很大的内表面积,对氨氮的吸附性较好。郭俊元等采用氯化镁改性沸石作为吸附剂,沸石改性前后对沼液中氨氮的吸附容量从12.6mg/g提高到了24.9mg/g。虽然沸石对沼液中氨氮的吸附效果较好,但由于沸石不能大量用于施地还田,对吸附后沸石的资源化利用还有待于深入研究。粉煤灰主要是火电厂排放的固体废物，其细度较细,表面凹凸不平,微孔较小,富含SiO2、CaO2、Al2O3等活性物质,具有较好的物化吸附能力,在水处理方面具有很强的应用性。

2.3.2 生物质吸附剂法

与化学吸附剂相比,生物质吸附剂(多为生物炭)来源广泛,可以用作土壤改良剂,提高土壤肥效和作物产量,具有更好的利用前景。生物炭是生物质材料在无氧或缺氧条件下经高温(<700℃)热裂解产生的物质。用于生产生物炭的基质材料非常广泛,包括木材、农作物废弃物和动物骨骼,甚至部分城市垃圾都可以用于生产生物炭。生物炭具有孔隙结构发达、比表面积大、表面官能团丰富、化学性质(耐酸、耐碱、耐热)稳定、不溶于水和有机溶剂、可再生重复利用等优点,国内外对其在水处理方面的应用研究较多。

生物炭对废水中氨氮和氮氧化物吸附效果稳定,同一种生物炭经过改性后,生物炭的表面结构和官能团会发生变化,对氨氮、氮氧化物的吸附效果一般会明显提升(见表2)。由于生物质特性和生物炭用途不同,适用于不同生物炭的改性方法不同。目前,常用的生物炭改性方法包括物理改性法(高温改性、微波改性等)和化学改性法(酸或碱改性、金属氧化物及金属盐改性等)。BABIC等对竹炭进行HNO3改性,发现改性后竹炭表面结构中部分微孔和原先堵塞封闭的小孔被氧化扩大,比表面积增大,氨氮可顺利进入孔隙中,同时改性后竹炭表面酸性氧化物含量上升,阳离子交换性能提高,对氨氮的吸附性能变强。陈靖等通过铁、镁金属盐负载改性竹炭,使改性后的竹炭平均孔径增大,从而疏导了竹炭内部孔隙结构,且活化了竹炭表面官能团,使阳离子交换性能提升,对氨氮吸附性能增强。王大为等研究发现,竹炭经过微波改性后,比表面积增大,平均孔径也有所增加,因此对氮氧化物的吸附效果明显提高,且微波强度越大,增大的趋势越明显。

3 结论与展望

(1)回收利用沼液中氮的主要技术有MAP法、吹脱法和吸附法等,提高回收或去除效率、降低处理成本是各技术目前研究的重点和难点。由于不同原料发酵的沼液理化性质差异较大,选择合理的技术或组合处理技术、优化工艺条件、研发工程化系列装备是今后研究的重点。

(2)吸附材料的吸附性能是影响沼液中氮吸附回收的关键,目前对吸附材料的改性研究较多,缺乏对更高效的复合材料的研发,比如与有机高分子材料复合、纳米硫化物等其他类型的纳米材料复合的研究鲜见报道,少量复合材料的应用研究多局限于实验室研究阶段。研发吸附回收沼液中氮的复合材料,定量化研究复合材料对沼液中污染物的作用机理是今后重要的研究方向。

(3)沼液中氮回收利用技术不仅要解决如何提高回收效率的技术问题,更要解决好回收后氮再利用的技术问题。生物炭具有比较面积大、来源广泛、价格低廉等优点,是一种优良的吸附剂,也是良好的土壤改良剂、保水剂,并可用于生产炭基缓释肥。研发高效生物炭基吸附材料,提高吸附后材料的农用价值具有重要研究意义。