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随着我国对可再生能源的开发和利用的不断深入发展, 利用畜禽粪便厌氧发酵产沼气是一种非常有前景的能源利用途径,但所产生的沼气中都含有H2S气体,由于它是一种腐蚀性很强的化合物,所以沼气脱硫是沼气利用的关键环节。本文以某工程调试与运行实例分析了大型沼气工程中的生物脱硫技术,以为同类型工程提供参考。

目前沼气脱硫的方法有两大类,即物理化学法和生物法。物理化学法包括干法脱硫和湿法脱硫,已被广泛地应用且积累了丰富的经验,但该方法存在运行费用高、投资大、产生二次污染等缺点;而生物法以不需催化剂和氧化剂、不需处理化学污泥、少污染、低能耗、高效率、可回收单质硫等优点,引起了人们的广泛关注。为此,笔者以某公司热电联产沼气工程为例,介绍了该沼气工程调试与运行时生物脱硫技术的具体运用。

 生物脱硫的装置主要由生物脱硫塔和曝气水箱构成,从厌氧罐内导出的沼气由脱硫塔底部进入,脱硫循环水由泵打入脱硫塔顶,两者在塔内逆向接触反应,且塔内充有填料以供脱硫菌附着生长,同时也利于气水均匀分布以充分接触。生物脱硫塔及曝气水箱都采用耐酸玻璃钢制作,循环泵也使用耐酸性泵。脱硫塔的负荷为8m3 (沼气) /m3·h)左右。

本工程采用生物脱硫的方法对沼气进行脱硫处理,主要利用无色硫细菌在适宜的温度、湿度和微氧条件下的代谢作用将H2S氧化成单质硫或亚硫酸。生物脱硫分为3个阶段 :

1.H2S 气体的溶解过程,即由气相转化为液相;

2.溶解后的H2S被微生物吸收,转移至微生物的体内;

3.进入微生物细胞内的H2S作为营养物被微生物分解、转化和利用,从而达到去除H2S的目的。

虽然生物脱硫具有能耗少、去除率高等特点,但必须给硫细菌营造一个适宜的环境,才能确保其具有较高的生物活性,以达到最佳的脱硫效果。而在该工程调试与运行中影响生物脱硫效率的主要因素有pH值、DO、温度、H2S负荷,因此必须对这些因素进行控制。

1pH值的控制

硫细菌种类繁多,且各自具有不同的生理学、形态学和生态学特性,对环境条件的要求也各异。有研究表明,硫细菌可生存的范围很广,在pH值为1.09.0、温度为 495℃的条件下都可生长和运动,但各自都有适宜的pH值范围,如硫化叶菌属的硫细菌在pH值为23下生存才有较好的生物活性,若环境的pH值不在其适宜的范围,其活性将会 受到很大的影响,一般大多数硫细菌适宜的pH值范围为68

本工程试运行初期,将脱硫循环水的pH值维持在23之间,达到了较好的脱硫效果,可能是硫化叶菌属的硫细菌起的作用,但随着产气量的增加,循环水中有限的DO浓度难以将pH值维持在较低水平,所以在试运行后期将循环水的pH值维持在57之间,在此期间主要通过控制较小的曝气量(即较低的DO)和更换新鲜循环水来防止pH值的波动。因为当pH值发生较大波动时,硫细菌的活性急剧下降甚至失去活性,如本工程中当pH值由23调整到57时,生物脱硫塔几乎完全失去了脱硫效果。所以在生物脱硫中,维持稳定的pH值是至关重要的,它将直接影响脱硫效果的好坏。

2DO浓度的控制

气相中H2SO2难以发生反应,生物脱硫反应过程主要发生在液相中,所以脱硫塔内循环喷淋水中的DO(溶解氧)浓度是影响生物脱硫的一个重要因素。C.J.N.Busiman等在生物脱硫反应器中研究了单质硫产生的最佳条件,在硫化物浓度为90mg/L、停留时间为45 minDO浓度低于1mg/L时,产生极少的硫酸(<10%);在DO浓度超过5mg/L 时,生成的硫酸盐稳定在52%;而在DO浓度为1mg/L时,单质硫产率最高。所以控制喷淋水中的DO浓度是气相中H2S能否变为单质硫的关键因素之一。经过该工程试运行发现,在不同的H2S负荷下,循环液中都存在一个最佳的DO浓度。

DO浓度过低时主要发生第一个反应,因S2-转化为S0的过程是一个产碱的过程,会引起循环水pH值的上升; DO浓度过大时发生第二个反应,产生的酸过多,循环液的 pH 值会加速下降。pH值的上升与下降都会对脱硫效果有影响,所以合适的DO浓度是控制反应进行到哪一步的关键,也是使产物主要为单质硫,并使循环液的pH值稳 定维持在57,即脱硫效果最佳的关键。由于理论上氧化1分子H2S生成单质硫需要1/2分子的O2 ,所以在工程调试与运行中, 需要根据不同的H2S负荷对循环液中的DO 浓度进行调整,以防止DO过少pH值上升、DO过量生成大量酸,造成pH值剧烈变化而影响脱硫效果。而DO控制主要是通过调整曝气风量加以控制。

3H2S负荷的控制

H2S负荷对脱硫产物也有较大影响。当脱硫塔在低负荷的条件下运行时,H2S容易被过氧化,生成大量的酸使循环水pH值急剧下降;当反应器在高负荷的条件下运行时,脱硫产物主要为单质硫,循环液pH值稳定甚至还会上升。生物脱硫塔在启动时需向循环水中加入约1%的厌氧罐发酵液,以提供生物脱硫所需的菌种;启动初期菌种有将近30d适应过程,期间脱硫效果会出现较大的波动;但调试运行稳定后,经过脱硫后的沼气中 H2S浓度可维持在200×10-6以下,去除率将达到90%以上。

实际工程运行发现,在硫细菌所能承受范围内,H2S容积负荷越高,微生物脱硫反应越能保持良好的运行效果,且不易发生循环水急剧酸化的现象。有研究发现,无色硫细菌在营养物质受限制而有足够硫化物时,可在几乎无明显生长的情况下,高效地将硫化物氧化。所以在工程运营中,当H2S负荷发生变化时,主要通过控制pH值、DO浓度等运行条件就能确保运行效果的稳定。

 

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